取代基对有机钨化合物中α-氢转移势垒的影响

使用密度泛函理论的B3LYP方法,以有机过渡金属钨化合物中的α-氢转移反应为研究对象,探讨不同位置上不同的取代基对α-氢转移反应势垒影响.确定了反应物、产物和过渡态的几何构型和反应势垒.研究结果表明,过渡金属钨有机化合物中,发生α-氢转移的碳原子在过渡态中采用sp2杂化.取代基对α-氢转移势垒的影响取决于取代基对过渡态中碳原子的未参与sp2杂化的pz轨道上单电子的离域作用.R1,R2位置上为氢原子时,由于H的s轨道与过渡态中单电子所占领的碳原子的Pz轨道对称性不匹配,没有有效的成键作用,所以此时α-氢转移反应有最大的反应势垒.当R1,R2位置是Me基团时,由于碳原子的Pz轨道与甲基的一个C-H键轨道对称性匹配,存在强的超共轭效应,从而可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.对于R3,R4位置,相比于本研究中的其他基团,SiH3与金属原子轨道间的有效成键作用最大,所以当R3,R4位置是SiH3基团时,可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.