过渡金属体系非线性光学性质计算的ECP基组研究

有效核势(ECP)方法是计算含有过渡金属体系的电子结构及物理性质的有效方法.本文比较了一系列典型的ECP基组对计算含过渡金属体系非线性光学性质精度的影响.分别在HF,MP2和DFT理论水平上对过渡金属元素使用不同的ECP基组,计算了几个过渡金属有机化合物的静态一阶超极化率β0.研究结果表明使用有效核势计算含过渡金属体系时,核电子的选取是提高计算精度的前提,ns和np电子应该和nd电子一同作为价电子处理;对于重原子,必须考虑自旋-轨道耦合相对论效应.经过综合评估,认为使用Stuttgart/Dresden赝势的ECP基组,MHF,在计算含有过渡金属体系非线性光学性质方面是比较好的基组;StuttgartRSC1997和SBKJCVDZ相对而言是较好的基组;基组Lanl2dz,Hay-WadtMB(n＋1)和Hay-WadtVDZ(n＋1)由于没有考虑自旋-轨道耦合,计算精确度次之;而基组CRENBL和CRENBS计算的偏差要大一些,尤其是CRENBS基组由于价电子选择得太少而导致与实验值的偏差最大.