多氯联苯系列化合物的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上计算了218个多氯联苯系列化合物(PCB),得到分子总能量(ET)、焓(H°)、熵(S°)、自由能(G°)、零点振动能(EZPV)、恒容热容(CV°)和热能校正值(Eth),研究了这些参数与氯原子的取代数目及取代位置的关系.氯原子置换在不同的位置使ET,H°和G°数值增加的顺序为2(6)位>>3(5)位＞4位,即置换在2(6)位最不稳定;两个氯原子在同一苯环比分别处于两个苯环的ET,H°和G°增大,增加的顺序为邻位>>间位＞对位,即相互处于邻位最不稳定.每增加1个氯原子,S°增大约30J？(mol？K)－1,Eth减小约22.2kJ？mol－1,EZPV减小约25.5kJ？mol－1,CV°增大约16J？(mol？K)－1.根据异构体自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.