取代基对有机钼化合物中α-氢转移反应势垒和产物稳定性的影响

使用B3LYP方法研究了发生在有机钼化合物R3R4Mo(≡CH)(CHR1R2)和R3R4Mo(＝CH2)(＝CR1R2)之间的α-氢转移反应,探讨了R1,R2,R3和R4位置上不同取代基对α-氢转移反应势垒和产物稳定性的影响.研究发现,金属钼有机化合物中,发生α-氢转移的碳原子在过渡态中采用sp2杂化.R1和R2位置上取代基对α-氢转移反应势垒的影响取决于取代基对过渡态中碳原子的未参与sp2杂化的pz轨道上单电子的离域作用.当R1,R2位置是甲基时,由于碳原子的pz轨道与甲基的一个C—H键轨道间存在强的超共轭效应,从而可以较大程度地降低α-氢转移反应的势垒.研究结果还表明,当R3,R4位置为SiH3时的反应势垒较低.所以当R1和R2位置为Me,R3和R4位置为SiH3时,反应势垒最低.第一个甲基取代R1或R2位置的H时,反应势垒降低很大;第二个甲基继续取代时,反应势垒的降低约为第一个甲基的一半.第一个SiH3取代R3或R4位置的甲基时,反应势垒降低较大;第二个SiH3继续取代时,反应势垒的降低小于第一个SiH3的一半.对反应物和产物的相对稳定性的研究表明,第一个甲基和第二个甲基对产物的相对能量的降低几乎相同;第一个SiH3降低产物的相对能量,但是第二个SiH3使产物的相对能量升高,从而抵消了第一个SiH3对产物的稳定作用.