双帽Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-和Keggin型杂多酸H3PM12O40(M＝Mo,W)质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下,对双帽α-Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论(DFT)研究.结果表明,双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As3Mo12O40]5－的电子结构和性质,NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大,简单地从电荷密度来看,质子将首先在三桥氧上定域成键,但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小,发现[H4As3Mo12O40]-中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位,而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键.对杂多酸H3PM12O40(M＝Mo,W)中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较,结果显示,H3PMo12O40中质子是定位在双桥氧上;而H3PW12O40中质子将优先在双桥氧上定位,但也可在端氧上定位;这一结果与文献报道的相一致.