N-(二茂铁酰胺基)硫脲类阴离子受体

我们将N-(苯甲酰胺基)硫脲类阴离子识别受体研究拓展至N-(二茂铁酰胺基)硫脲,设计合成了N-(二茂铁甲酰胺基)-N'-(取代苯基)硫脲(3a～3e,取代基X＝p-OCH3,p-CH3,H,m-Br,m-CF3),其中二茂铁基系芳香性的电化学活性基团、“—NH—”为连接臂．研究的目的是进一步理解“—NH—”连接臂的特性和3a～3e作为阴离子的电化学响应受体的可行性.我们发现,3a～3e分子中的N'-苯环取代基不影响其半波电位(0.31Vvs.Ag/AgNO3);二茂铁环芳香质子和酰胺基—NH质子的核磁化学位移不受取代基的影响,而N'-苯基芳香质子和硫脲—NH质子的化学位移显著地受制于取代基;说明受体3分子中酰肼基N—N单键高度扭曲,阻碍了N'-苯环取代基电子效应传递至二茂铁基.我们观察到乙腈中3的氧化电位因阴离子如CH3CO2－和F－的结合负移200mV,二茂铁基芳香质子的化学位移向高场移动,意味着阴离子结合诱导了受体3分子中酰肼基N—N单键构型变化,使阴离子结合信息得以传递至二茂铁环.吸收光谱滴定实验表明,乙腈中3a～3e与阴离子结合时在约315nm处出现新的吸收峰,光谱红移达5820cm－1,阴离子如CH3CO2－和F－的结合常数在106mol－1？L,均远高于传统的二苯基硫脲类受体(1);我们还发现,尽管1和3a～3e分子中硫脲—NH质子酸性对取代基的依赖性相近,3a～3e之阴离子结合常数的取代基效应强于1.我们认为,这是由于N—N键的变构作用导致3a～3e的吸收光谱红移、阴离子结合常数和阴离子结合常数的取代基效应远高于传统的N,N'-二苯基硫脲类受体,因而体现了“—NH—”连接臂的独特性质.