Criegee自由基CH2O2与H2O反应机理及动力学的理论研究

在6-311＋G(2d,2p)水平下,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,研究了Criegee自由基CH2O2与H2O的反应.结果表明反应存在三个通道CH2O2＋H2O？HOCH2OOH(R1);CH2O2＋H2O？HCO＋OH＋H2O(R2);CH2O2＋H2O？HCHO＋H2O2(R3),各通道的势垒高度分别为43.35,85.30和125.85kJ/mol.298K下主反应通道(R1)的经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)的速率常数kTST与kCVT均为2.47×10－17cm3？molecule－1？s－1,而经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT为5.22×10－17cm3？molecule－1？s－1.另外,还给出了200～2000K温度范围内拟合得到的速率常数随温度变化的三参数Arrhenius方程.