六配位锇（IV）卟啉中的轴向配体效应

使用密度泛函理论和定性轨道分析方法研究了六配位锇（IV）卟啉络合物[Os(por)L_2](L=CH_3,OCH_3,SCH_3,SeCH_3,Cl,Br,I)中不同的轴向配体对络合物的结构和磁性的影响。结果表明，不同性质的轴向配体对锇的两个e_g轨道（即d_(xz)和d_(yz))的影响不同，导致锇具有不同的电子组态（1）当铀当配体为反位影响很强的CH_3时，L-Os-L弯曲，这种弯曲导致d_(xz)和d_(yz)转道能级分裂，整个络合物表现为弯曲抗磁；（2）当轴向配体为反位影响很弱的OCH_3，SCH_3,SeCH_3以及卤素Cl,Br,I时L－Os-L均保持线性，其中单π供体性较强的SCH_3，SeCH_3，使得d_(xz)和d_(yz)轨道能级有较大的分裂，络合物呈线性抗磁；单面π供体性较弱的OCH_3，其d_(xy)和d_(yz)轨道能级分裂较小，整个络合物呈线性顺磁；卤素则由于其双面π供体的等同性，使得它对d_(xz)和d_(yz)轨道的影响一样，其简并性仍得以保持，化合物也表现为线性顺磁。