水杨亚胺基钯催化聚合丙烯的密度泛函理论研究

Grubbs水杨亚胺基镍/钯催化剂是一类新型含氮、氧配位杂原子的中性单组分烯烃聚合催化剂。以不带取代基的水杨亚胺钯为模型催化剂，采用密度泛函理论在B2LYP/LANL2DZ水平上对其催化聚合丙烯的链增长机理进行了研究。与催化剂配位原子氮的对位进攻相比，丙烯从氧的对位进攻的复合能大、插入能低。当烷基链在配位原子O的对位时1，2-插入速率低于2，1-插入；当烷基链在配位原子N对位时，1，2-插入速率高于2，1-插生产方式。能量量低的插入路径是烷基链在N对位是的1，2-插入。2，1-插入路径中的γ-氢桥键烷基配合物能异构化得三个β-氢桥键的烷基配合物，空间位阻最小的最稳定。1，2-插往前只生成一个β-氢桥键烷基配合物。与氮原子对位的配合物相比，所有在配位原子氧对位的β-氢桥键的烷基配合物都是更稳定的配合物构型。