硝酰胺二聚体静电能和交换能的理论计算

根据对称性匹配微扰理论,并运用多个微扰和非微扰方法,计算了硝酰胺二聚体在不同分子间距(R)时静电能和交换能.这些具有轨道弛豫的静电能不仅含有第4级单、双、四和三重激发态项,而且含有CCSD的第5级和更高级的能量项.同时发现第4级的三重激发态能量项比第5级和更高级的能量项之和还重要.求得的含有分子内电子相关效应的交换能达到了CCSD水平.用于计算交换能关联校正项的单对交换近似在硝酰胺二聚体的范德华最小距离0.42nm附近区域才较合理.在R为0.32～1.42nm范围,静电能与R的关系有两种一是在小于等于0.47nm时,(R－7.64;二是大于0.47nm时,(R－3.97.交换能具有明显的短程作用特点,其与R间的关系为指数衰减21.061exp(－R/0.318).最后发现在硝酰胺二聚体中,分子内的电子相关效应对和的影响很显著.