双过氧钒配合物与3-取代吡啶相互作用的NMR研究

为探讨有机配体上取代基团对反应平衡的影响,在模拟生理条件下(0.15mol/LNaCl溶液),应用多核(1H、13C和51V)多维(DOSY)以及变温NMR技术研究双过氧钒配合物[OV(O2)2(D2O)]－/[OV(O2)2(HOD)]－(简写为dpV)与3-取代吡啶的相互作用,并首次报道了一些物种的NMR化学位移.dpV与有机配体的反应性从强到弱的顺序为吡啶＞烟酸根＞烟酸甲酰胺≈烟酸甲酯,这说明吡啶环上取代基影响反应平衡.竞争配位导致一系列新的6配位的过氧钒物种生成.密度泛函计算结果合理地解释了实验结果,并表明溶剂化效应在反应中起重要作用.