CH3SH与HOCl分子间氢键和卤键的结构与性质

在DFT-B3LYP及MP2/6-311＋＋G**水平上分别求得CH3SH…HOCl氢键复合物和CH3SH…ClOH卤键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,在两种复合物中,Cl(9)—O(7)和H(8)—O(7)键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311＋＋G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为－19.23和－6.85kJ？mol－1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在CH3SH…ClOH卤键复合物中,引起Cl(9)—O(7)键变长的因素包括2种电荷转移(i)孤对电子LP[S(1)]1→σ*[Cl(9)—O(7)];(ii)孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)],其中孤对电子LP[S(1)]2→σ*[Cl(9)—O(7)]转移占主要作用,总的结果是使σ*[Cl(10)—O(11)]的自然布居数增加,同时O(7)和Cl(9)原子s成分均增加的杂化重优具有与电荷转移作用相同的“拉长效应”;在CH3SH…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是O(7)原子的再杂化效应不同于前者.自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明,在氢键复合物和卤键复合物中,H(8)—O(7)和Cl(9)—O(7)键的键序都减小.通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键的电子密度拓扑性质.