杂双核Rh(I)-Cr配合物催化乙炔氢甲酰化反应机理的密度泛函研究

用密度泛函B3LYP方法对杂双核(CO)4Cr(μ-PH2)2RhH(CO)(PH3)配合物催化乙炔氢甲酰化反应机理进行了详细研究.对结合和解离机理所涉及中间体和过渡态的结构进行详细分析,在此基础上阐明了金属铬的协同性.计算结果表明解离机理占主导地位.乙炔氢甲酰化反应的决速步骤为炔烃插入步骤,在298.15K和101.325kPa下的活化自由能为73.72kJ/mol.乙炔插入和醛还原消除步骤均在热力学上不可逆.Cr(CO)4部分的引入并没有改变乙炔氢甲酰化反应机理.Rh与Cr间的d轨道相互作用在反应过程起重要作用.