双核钯配合物Pd2L2和Pd2L2X2(L＝Me2PCH2PMe2;X＝F,Cl,Br,I,H)的量子化学理论研究

采用abinitioHF,MP2方法和密度泛函理论方法,对Pd(0),Pd(I)双核配合物Pd2L2和Pd2L2X2(L＝Me2PCH2PMe2;X＝F,Cl,Br,I,H)的几何结构和电子结构进行了研究.研究表明Pd2L2中Pd原子间的相互作用主要来自电子相关效应,Pd2L2X2中Pd原子间的相互作用则主要来自d轨道的成键作用.MP2方法和局域泛函Xα方法能对两类配合物的几何结构给予准确的描述.在Pd2L2中,Pd原子的4d电子组成一一对应的成键、反键轨道,轨道作用相互抵消使Pd原子间仅存在微弱的相互作用.X原子与Pd2L2的作用使Pd—Pd反键轨道电子占据数减少,成键作用加强.两类配合物的Pd—Pd键长与NAO键级之间存在很好的线性关系.还对Pd2L2和Pd2L2X2的低占据电子激发态进行了含时密度泛函理论计算,分析不同配合物的电子跃迁特征,并就卤素配体对Pd2L2X2光谱性质的影响进行了讨论.