CeO2(110)表面上CO氧化反应的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论系统研究了O2与CO在CeO2(110)表面的吸附反应行为.研究表明,O2在洁净的CeO2(110)表面吸附热力学不利,而在氧空位表面为强化学吸附,O2分子被活化,可能是重要的氧化反应物种.CO在洁净的CeO2(110)表面有化学吸附与物理吸附两种构型,前者形成二齿碳酸盐物种,后者与表面仅存在弱的相互作用.在氧空位表面,CO可分子吸附或形成碳酸盐物种,相应吸附能均较低.当表面氧空位吸附O2后(O2/Ov),CO可吸附生成碳酸盐或直接生成CO2,与原位红外光谱结果相一致.过渡态计算发现，O2/Ov/CeO2(110)表面的三齿碳酸盐物种经两齿、单齿过渡态脱附生成CO2.利用扩展休克尔分子轨道理论分析了典型吸附构型的电子结构,说明表面碳酸盐物种三个氧原子电子存在离域作用,物理吸附的CO及生成的CO2电子结构与相应自由分子相似.