多氟代、多氯代和多溴代二苯并对二噁英化合物的一些性质的比较研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311G**和B3LYP/6-31G*两种水平上,对76种多氟代二苯并对二噁英系列化合物(PFDDs)进行了几何构型的全优化,并计算了各分子在298.15K,1.013×105Pa的标准状态下的热力学参数.基组从6-31G*增大到6-311G**没有显著改变标准生成热(ΔfH?)、标准生成自由能(ΔfG?)和标准熵(S?)数值.根据B3LYP/6-311G**水平计算得到的ΔfG?的相对大小,求得PFDDs同数目取代氟原子的各异构体的相对稳定性的顺序.采用基团贡献法计算了多溴代二苯并对二噁英(PBDDs)、多氯代二苯并对二噁英(PCDDs)和PFDDs的辛醇-水分配系数(lgKow).并将PFDDs的ΔfH?,ΔfG?,S?和lgKow的计算结果与PBDDs和PCDDs的相关数值进行了比较.同时,计算了PFDDs各组异构体化合物的生成反应相对速率常数,采用统计热力学程序计算了这些化合物在200至1800K的恒压摩尔热容(Cp,m),并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程,发现Cp,m与T,T－1和T－2之间有着很好的相关性.