a-单取代-1,2-环十二二酮单肟的合成及晶体结构

通过a-单取代环十二酮与亚硝酰氯反应合成了一系列a-单取代-1,2-环十二二酮单肟,它们的结构经1HNMR,13CNMR,ESI-MS和元素分析确证.X射线衍射和量子力学计算结果表明,a-单取代环十二酮与亚硝酰氯反应生成a-单取代-1,2-环十二二酮单肟时,生成产物具有[4233]-3-酮和[3333]-2-酮两种不同类型的优势构象,a-取代基位于边碳外向位或角碳反向位,两种构象中C＝N双键和羰基均处在边碳上,位于环的两侧,它们的二面角介于162°～174°之间,肟的C＝N双键均为E式,两种不同的低能构象在溶液中可以通过C2-假旋相互转化,在形成晶体的过程中则分别采取能量最低的优势构象.结构特征分析表明,p-p和p-p相互作用可能是导致a-取代-1,2-环十二二酮单肟的十二元环骨架构象改变的主要因素.