|
OALib Journal期刊
ISSN: 2333-9721
费用：99美元
|
|
|
|
Fe+与CH3X(X=Cl,Br,I)反应的理论研究
DOI: 10.6023/A13020177, PP. 749-754
Keywords: Fe+,插入,SN2,反应机制,能垒,电子结构
Abstract:
铁及其复合物催化的C—X键功能化日益引起人们的重视.采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/def2-SVP水平下详细研究了Fe+与CH3X(X=Cl,Br,I)的反应活性和机理.计算结果表明标题反应存在两种反应机制,即插入机制和SN2机制.从机理上来看,在插入机理中,反应都始于Fe+离子从侧面进攻CH3X,生成产物FeX+和CH3·;而在SN2机制中,反应则始于Fe+离子从背后进攻CH3X,生成产物FeCH3X和X·.从我们的计算可以看出,四重态或六重态下的Fe+离子在C—X键活化中展现了截然不同的催化活性;在所有通道中,都以四重态为主导;SN2机制中相对较高的决速能垒使其丧失了竞争性.再者,计算表明在所有的插入机制中,所有通道都是放热的,而在SN2机制中,仅有X=I时,反应是放热的.此外,计算表明这些反应属于两态反应活性,两种机制中,在反应的入口和出口存在最小能量交叉点.此外,反应途径电子结构追踪分析表明自旋极化对能量影响较大,调控着反应采取的反应通道和主副产物比例.通过本文的理论研究,尤其是详细的电子结构分析,为铁催化剂活化C—X键和C—C耦联反应提供了线索和以铁为基的催化剂设计提供理论依据.
| [1] | Fisher, E. R.; Schwarz, R. H.; Armentrout, P. B. J. Phys. Chem. 1989, 93, 7382.
|
| [2] | Neese, F. ORCA-an ab initio, Density Functional and Semiempirical Program Package 2010, Version 2.8, Bonn University, Germany, 2010.
|
| [3] | Huo, R. P.; Zhang, X.; Huang, X. R.; Li, J. L.; Sun, C. C. J. Phys. Chem. A 2011, 115, 3576.
|
| [4] | Huo, R. P.; Zhang, X.; Huang, X. R.; Li, J. L.; Sun, C. C. Mol. Phys. 2012, 110, 2205.
|
| [5] | Li, J. L.; Zhang, X.; Huang, X. R. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 246.
|
| [6] | Sun, X. L.; Huang, X. R.; Li, J. L.; Huo, R. P.; Sun, C. C. J. Phys. Chem. A 2012, 116, 1475.
|
| [7] | Huo, R. P.; Huang, X. R.; Li, J. L.; Zhang, X.; Li, N.; Sun, C. C. Int. J. Quantum Chem. 2012, 112, 1078.
|
| [8] | Li, N.; Huo, R. P.; Zhang, X.; Huang, X. R.; Li, J. L.; Sun, C. C. Chem. Phys. Lett. 2011, 503, 210.
|
| [9] | Li, J. L.; Mata, R. A.; Ryde, U. J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 1799.
|
| [10] | Huo, R. P.; Zhang, X.; Huang, X. R.; Li, J. L.; Sun, C. C. Acta Chim. Sinica 2013, 71, 743. (霍瑞萍, 张祥, 黄旭日, 李吉来, 孙家锺, 化学学报, 2013, 71, 743.)
|
| [11] | Yoshizawa, K.; Shiota, Y.; Yamabe, T. J. Chem. Phys. 1999, 111, 538.
|
| [12] | Holthausen, M. C.; Fiedler, A.; Schwarz, H.; Koch, W. J. Phys. Chem. 1996, 100, 6236.
|
| [13] | de Jong, G. T.; Bickelhaupt, F. M. J. Chem. Theory. Comput. 2006, 2, 322.
|
| [14] | Sun, X. L.; Li, J. L.; Huang, X. R.; Sun, C. C. Curr. Inorg. Chem. 2012, 2, 64.
|
| [15] | Vallee, F.; Mousseau, J. J.; Charette, A. B. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1514.
|
| [16] | Zhao, X.; Hopkinson, A. C.; Bohme, D. K. ChemPhysChem 2008, 9, 873.
|
| [17] | Albéniz, A. C.; Espinet, P.; Pérez-Mateo, A.; Nova, A.; Ujaque, G. Organometallics 2006, 25, 1293.
|
| [18] | Christmann, U.; Vilar, R. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 366.
|
| [19] | Geng, C. Y; Ye, S.; Neese, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 5717.
|
| [20] | Jones, W. D.; Feher, F. J. Acc. Chem. Res. 1989, 22, 91.
|
| [21] | Li, J. L.; Geng, C. Y.; Huang, X. R.; Zhang, X.; Sun, C. C. Organometallics 2007, 26, 2203.
|
| [22] | Li, J. L.; Zhang, X.; Huang, X. R. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14.
|
| [23] | Taylor, W. S.; Abrams, M. L.; Matthews, C. C.; Byers, S.; Musial, S.; Nichols, C. M. J. Phys. Chem. A 2012, 116, 3979.
|
| [24] | Taylor, W. S.; Matthews, C. C.; Hicks, A. J.; Fancher, K. G.; Li, C. C. J. Phys. Chem. A 2012, 116, 943.
|
| [25] | Taylor, W. S.; Matthews, C. C.; Parkhill, K. S. J. Phys. Chem. A 2004, 109, 356.
|
| [26] | Geng, C. Y.; Li, J. L.; Huang, X. R.; Liu, H. L.; Li, Z.; Sun, C. C. J. Comput. Chem. 2008, 29, 686.
|
| [27] | Li, C. J.; Trost, B. M. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2008, 105, 13197.
|
| [28] | Sun, X. L.; Li, J. L.; Huang, X. R.; Sun, C. C. Acta Chim. Sinica 2012, 70, 1245. (孙小丽, 李吉来, 黄旭日, 孙家锺, 化学学报, 2012, 70, 1245.)
|
Full-Text
|
|
Contact Us
service@oalib.com QQ:3279437679 
WhatsApp +8615387084133
|
|
