有机试剂及其显色反应的理论研究——Ⅰ、吡啶偶氮类型有机试剂与金属离子络合位置的确定

本文应用量子化学MINDO/3法对PAR分子结构进行计算,指出:(1)PAR分子中存在π1618共轭体系,在各种PAR分子构型中,仅反式偶氮型能与金属离子形成三合配位。(2)在两种反式构型中,根据计算的总能量,Ⅰ型较Ⅱ型稳定,而计算的偶极矩Ⅰ型小于Ⅱ型,且Ⅰ型电离能比Ⅱ型大。(3)计算得到的HOMO正是主要由偶氮上的孤对电子对形成的离域分子轨道。从理论上说明了为什么此孤对电子对是配位电子。(4)按照广义微扰理论的观点,指出Lm3+与PAR分子作用主要是电荷控制反应,因而配位在Ⅰ型的N11上。而Pd2+与PAR分子作用则主要是轨道控制反应,因而它与Ⅱ型配位在N12原子上。