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ISSN: 2333-9721
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催化学报  2015 

果糖一步转化制备呋喃基燃料:溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60927-5, PP. 1638-1646

Keywords: 生物质,离子液体,2,5-二甲基呋喃,2,5-二甲基四氢呋喃,5-羟甲基糠醛,果糖,生物燃料

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Abstract:

?在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中,Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成,DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中,Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加,DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的"溶剂笼效应"促进DMF和DMTF高效生成,THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.

References

[1]  Tuck C O, Perez E, Horvath I T, Sheldon R A, Poliakoff M. Science, 2012, 337: 695
[2]  Besson M, Gallezot P, Pinel C. Chem Rev, 2014, 114: 1827
[3]  Roman-Leshkov Y, Barrett C J, Liu Z Y, Dumesic J A. Nature, 2007, 447: 982
[4]  Do P T M, McAtee J R, Watson D A, Lobo R F. ACS Catal, 2013, 3: 41
[5]  Shiramizu M, Toste F D. Chem Eur J, 2011, 17: 12452
[6]  Stahlberg T, Fu W J, Woodley J M, Riisager A. ChemSusChem, 2011, 4: 451
[7]  Hansen T S, Barta K, Anastas P T, Ford P C, Riisager A. Green Chem, 2012, 14: 2457
[8]  Zu Y H, Yang P P, Wang J J, Liu X H, Ren J W, Lu G Z, Wang Y Q. Appl Catal, B, 2014, 146: 244
[9]  Chidambaram M, Bell A T. Green Chem, 2010, 12: 1253
[10]  Binder J B, Raines R T. J Am Chem Soc, 2009, 131: 1979
[11]  Thananatthanachon T, Rauchfuss T B. Angew Chem Int Ed, 2010, 49: 6616
[12]  Yang W R, Sen A. ChemSusChem, 2010, 3: 597
[13]  Wang H, Gurau G, Rogers R D. Chem Soc Rev, 2012, 41: 1519
[14]  Tadesse H, Luque R. Energy Environ Sci, 2011, 4: 3913
[15]  Yi Y X, Shen Y, Sun J K, Wang B, Xu F, Sun R C. Chin J Catal (易宇轩, 申越, 孙建奎, 王波, 徐凤, 孙润仓. 催化学报), 2014, 35: 757
[16]  Cai H L, Li C Z, Wang A Q, Xu G L, Zhang T. Appl Catal, B, 2012, 123: 333
[17]  Li C Z, Zhao Z K, Cai H L, Wang A Q, Zhang T. Biomass Bioenerg, 2011, 35: 2013
[18]  Cai H L, Li C Z, Wang A Q, Zhang T. Catal Today, 2014, 234: 59
[19]  van Putten R J, van der Waal J C, de Jong E, Rasrendra C B, Heeres H J, de Vries J G. Chem Rev, 2013, 113: 1499
[20]  Fendt S, Padmanabhan S, Blanch H W, Prausnitz J M. J Chem Eng Data, 2011, 56: 31
[21]  Reichardt C, Welton T. Solvents and solvent effects in organic chemistry, 4th Ed, New York: Wiley-VCH. 2011
[22]  Ficke L E, Brennecke J F. J Phys Chem B, 2010, 114: 10496
[23]  Zhao Y L, Liu X M, Wang J J, Zhang S J. J Phys Chem B, 2013, 117: 9042
[24]  Roman-Leshkov Y, Chheda J N, Dumesic J A. Science, 2006, 312: 1933
[25]  Dong K, Zhang S J. Chem-Eur J, 2012, 18: 2748
[26]  Detail experimental process for the pretreatment of Ru/C in [BMIm]Cl is as follows: 200 mg catalyst was added in 2.0 g [BMIm]Cl and stirred at 220 ℃ under 5 MPa H2 for 2 h. Then the reaction mixture was diluted with 10 ml cold deionized water, the precipitated Ru/C was filtered, and washed additional five times to ensure the removal of all the free [BMIm]Cl. The attained IL-treated Ru/C was finally dried under vacuum to obtain Ru/C-IL. For the treatment of carbon with IL, the process is similar to that of Ru/C-IL.
[27]  Noack K, Schulz P S, Paape N, Kiefer J, Wasserscheid P, Leipertz A. Phys Chem Chem Phys, 2010, 12: 14153
[28]  Praetorius J M, Crudden C M. Dalton Trans, 2008, (31): 4079
[29]  Lebel H, Janes M K, Charette A B, Nolan S P. J Am Chem Soc, 2004, 126: 5046
[30]  Alonso D M, Wettstein S G, Dumesic J A. Chem Soc Rev, 2012, 41: 8075
[31]  Yoon B, Haekkinen H, Landman U, Woerz A S, Antonietti J M, Abbet S, Judai K, Heiz U. Science, 2005, 307: 403
[32]  You H X, Wang Y Y, Wang X Z. Progr Chem, (尤洪星, 王永勇, 王雪珠, 刘晔. 化学进展), 2013, 25: 1656
[33]  Ren J W, Ding J, Chan K Y, Wang H T. Chem Mater, 2007, 19: 2786
[34]  Wang A Q, Zhang T. Acc Chem Res, 2013, 46:1377
[35]  Zheng M Y, Pang J F, Wang A Q, Zhang T. Chin J Catal (郑明远, 庞纪峰, 王爱琴, 张涛. 催化学报), 2014, 35: 602

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