碱金属改性ZSM-5分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸

？乳酸作为一种生物质,含有羟基和羧基双官能团,被广泛用于转化为其他化学品,如乙醛、丙酸、丙烯酸和2,3-戊二酮.其中,丙烯酸是一种重要的化工原料,广泛应用于生产增稠剂、胶黏剂及高吸水性聚丙烯酸酯类树脂,市场前景广阔,国内丙烯酸需求量达2000kt/a.目前工业上主要采用石油基产品丙烯两步氧化生产丙烯酸,但石油价格不断上涨,导致丙烯酸生产成本相应增加.针对这一问题,研究者逐渐转向以生物质乳酸为原料,一步脱水法制备丙烯酸路线,该方法因环保、经济、符合可持续发展方向而成为研究热点.文献中报道的催化剂主要有硫酸盐(BaSO4),磷酸盐(Ca3(PO4)2-Ca2(P2O7)),NaY和β分子筛.研究发现,适中的表面酸碱性强度和密度是乳酸高选择性转化为丙烯酸的关键.硫酸盐和磷酸盐催化剂由于表面活性位的缺乏,必须在高温下才能有效催化乳酸转化成丙烯酸,但高温易导致碳氢化合物积炭,造成原料浪费.分子筛催化剂具有较高的比表面积和较多的酸碱位分布,能够在较低温度下催化醇脱水反应.其中,NaY分子筛催化乳酸脱水时丙烯酸选择性达到68%,但NaY分子筛具有超笼结构,易造成积炭,催化剂易失活.因此,需选择一种合适的分子筛催化剂,以抑制积炭.ZSM-5分子筛具有二维十元环微孔孔道结构(孔径分别为0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm),且有可调的酸碱性和较高的水热稳定性,被广泛应用于醇脱水(如甲醇制烯烃)和催化裂化反应.本文采用离子交换法,利用碱金属(Li,Na,K,Rb和Cs)改性ZSM-5分子筛用于催化乳酸脱水制丙烯酸.采用X射线衍射、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和N2吸附等手段表征了催化剂晶相结构、表面酸碱性、比表面积和孔径.通过气固相反应装置评价了催化剂催化活性、选择性和稳定性,并考察了反应温度和空速等工艺条件对催化反应的影响.结果表明,碱金属改性的ZSM-5分子筛,晶相结构基本未受到破坏,比表面积下降,表面酸碱性强度减弱,酸碱位密度降低.在催化乳酸脱水制丙烯酸过程中,碱金属改性的ZSM-5催化剂表现出优异的催化活性,使乳酸较高选择性地转化成丙烯酸.其中,K+交换后的KZSM-5催化剂催化活性和丙烯酸选择性最高,在最优反应条件(乳酸浓度40wt%,反应温度365℃,液体空速(LHSV)2h-1)下,乳酸转化率可达98%,丙烯酸选择性可达77%.结合表征结果可知,弱酸及弱碱位的协同作用能够提高丙烯酸选择性.同时,碱金属的引入使催化剂表面Lewis酸位增多,该酸性位有利于乳酸脱水生成丙烯酸.另外,ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道结构和强酸位的缺失,在催化过程中很好地抑制了原料和产物的积炭,使其具有良好的催化稳定性,催化剂寿命长,具有良好的工业化应用前景.