甲烷在清洁Pd(111)及氧改性的Pd(111)表面解离的密度泛函理论研究

？采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)并结合平板模型,研究了CH4在清洁Pd(111)及O改性的Pd(111)表面发生C朒键断裂的反应历程.优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构型,获得了反应路径上各物种的吸附能及反应的活化能.结果表明,CH4采用一个H原子指向表面的构型在Pd(111)表面的顶位吸附,CH3的最稳定的吸附位置为顶位,OH,O和H的最稳定吸附位置均为面心立方.CH4在清洁Pd(111)表面裂解的活化能为0.97eV,低于它在O原子改性(O没有参与反应)的Pd(111)表面的活化能1.42eV,说明表面氧原子抑制了CH4中C朒键的断裂.当亚表面O原子和表面O原子(O参与反应)共同存在时,C朒键断裂的活化能为0.72eV,低于只有表层氧存在时的活化能(1.43eV),说明亚表面的O原子对CH4分子的活化具有促进作用.CH4在O原子改性的Pd(111)表面裂解生成CH3和H,以及生成CH3和OH的反应活化能分别为1.42和1.43eV,说明CH4在O原子改性的Pd(111)表面发生这两种反应的难易程度相当.