H-ZSM-5催化环己酮肟制ε-己内酰胺反应机理的ONIOM研究

采用ONIOM和DFT方法研究了H-ZSM-5分子筛催化环己酮肟制ε-己内酰胺的贝克曼重排反应机理。所有的构型优化使用ONIOM(B3LYP/6-31+G(d) : PM3)方法进行，并在基础上对得到的最优构型应用多种密度泛度方法，如B3LYP/6-31+G(d)，PBE/6-31+G(d)，M062X/6-31+G(d)和ωB97XD/6-31+G(d)进行完整46T簇模型的单点能计算。B3LYP，PBE和M062X泛函使用dftd3程序计算了额外色散校正，以考虑分子筛内部的弱相互作用。计算结果显示，经色散校正的DFT方法的计算精度被大大提高，达到一个与MP2方法相媲美的精度。反应的决速步是由第一步1，2-H转移和重排步共同决定，内部反应能垒为44.5 kcal/mol。反应速率常数表明，在293 ~ 393 K时，在H-ZSM-5上贝克曼重排反应进行得相当缓慢；当温度达到423 K时，正逆反应速率相当，反应开始发生；当达到623 K时，反应速率常数为130 1/s。