半茂钛催化乙烯与降冰片烯共聚的理论研究

运用密度泛函方法对含酚-膦配体的半茂钛化合物催化乙烯与降冰片烯共聚合反应的详细机理进行了理论研究。计算结果表明，虽然由于配体的不同，此系列钛化合物具有两种典型结构，但其在助催化剂作用下形成的催化活性种均为相似的P-Ti成键的阳离子物种。在烯烃聚合反应中，烯烃单体的配位插入反应易于从阳离子活性种中氧原子的对位发生。由乙烯及降冰片烯聚合反应各步骤的比较可知，乙烯单体插入Ti-Me结构的初始插入步骤较插入Ti-Et结构困难得多，因而链引发步骤为乙烯均聚的决速步骤。而降冰片烯单体插入Ti-Me结构较之乙烯单体容易得多，但由于降冰片烯单体位阻较大，其连续插入十分困难。在共聚反应过程中，NBE单体的引入可以使得Et插入反应容易越过较难的插入Ti-Me结构步骤，这是NBE与Et共聚反应的反应活性远大于催化Et均聚反应的最主要原因。