二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮的环加成反应机理,采用MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量.结果表明,反应(1)的b途径是单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主反应通道.该反应途径由两步组成(ⅰ)两反应物首先生成了一富能的中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为23.3kJ/mol,(ⅱ)中间体INT1b通过过渡态TS1b异构化为三元环产物P1,其势垒为22.2kJ/mol.该反应途径与其竞争反应的反应速率相差较大,具有很好的选择性.从热力学和动力学的角度综合分析,该反应在1大气压(101325Pa)下,温度为300~800K时进行为宜,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.