二甲基氯钅翁离子(CH3Cl+CH3)及其复合物的理论研究

在MP2/6-311+g**水平上优化了(CH3)2Cl+的几何构型,得到的构型参数与实验吻合得很好.相同理论水平下对该阳离子的异构化机理进行了探讨,该反应的决速步需翻越250.6kJ？mol–1的势垒,在C—Cl键断裂及H迁移的协同作用下,可生成质子化的氯乙烷(CH3CH2ClH)+,如有其他阴离子存在,可失去一个质子而转变为氯乙烷.另外,利用自然键轨道理论(NBO)对钅翁离子(CH3)2Cl+和碳硼烷阴离子(CHB11Cl11)—相互作用的本质进行了详细探讨,阴阳离子之间的二级稳定化能表明,阴离子上的Cl原子孤对电子与钅翁离子上C—H反键相互作用较大,拉长了钅翁离子上非平面的C—H键.阴阳离子的静电势图进一步证实负静电势主要分布在氯代碳硼烷上,正电势主要分布在二甲基氯钅翁离子上.在B3LYP/6-31G的水平上计算了甲基正离子在钅翁离子和碳硼烷阴离子上的迁移机理,迁移过程只需克服11.3kJ？mol–1能垒即可,说明当碳硼烷阴离子存在时,二甲基氯钅翁离子不可能发生异构化反应得到氯乙烷,只能产生氯仿.