固体-超临界流体相平衡的温度效应及其分子基础

本文从分子间相互作用研究了反常冷凝区温度对固体-超临界流体相平衡的影响，从作者测定的萘／CO2体系的相平衡等压线数据出发，根据Gibbs-Konowalow法则及PR方程考察了主要影响因素──体系的溶质偏摩尔焓的变化规律，结果显示在反常冷凝区固体-超临界流体相平衡的温度效应非常显著，随温度的变化，溶质的偏摩尔焓有负的发散现象，即有强的放热效应．应用Kirkwood-Buff溶液理论，从分子相互作用角度解释了这种强放热效应的产生原因，从理论上证明了溶质偏摩尔焓的值和溶质周围溶剂分子簇大小（ClusterSize）的相关性，对溶质-溶剂分子间吸引作用强于溶剂分子间吸引作用的体系，较大的偏摩尔焓（负值）对应于较大的溶剂分子簇．