醌类光敏剂HA,HB与纳米半导体CdS间的光生电子传递——HA-CdS,HB-CdS复合体光敏还原动力学的EPR研究

根据非均相体系电子传递动力μ=Es*/s+-ECB(μ＜0)的原理,构建出相匹配的HA-CdS和HB-CdS复合体(以下简称Hys-CdS,Hys代表HA,HB).在该体系中,1Hys*向CdS导带传递电子是热力学允许的.通过荧光淬灭实验,测出它们之间的表观结合常数(Kapp)分别为940(mol/L)-1(HA-CdS),934(mol/L)-1(HB-CdS),表明Hys与CdS间存在较强烈的吸附效应.荧光寿命测定得1Hys*向CdS导带传递电子的速率常数Ket分别为5.16×109s-1(HA-CdS),5.10×109s-1(HB-CdS).以一种稳定的氮氧自由基TEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperdinyloxy)作为电子受体,当它接受一个电子和一个质子,其EPR(electronparamagneticresonance)信号便会消失,据此,应用消自旋的EPR技术,定量研究了苝醌类光敏剂Hys与纳米半导体CdS间光生电子传递动力学,确定了受Hys光敏化作用的CdS纳米半导体表面光还原速率方程和反应动力学速率常数,结果发现,本体系中TEMPO接受电子的反应级数均为0,而不同于均相体系中的反应级数,特别是在相同可见光照射条件下,通过比较单独的CdS与Hys–CdS复合体的光还原速率常数还发现,后者的光还原效率比前者均大,约为350倍,表明Hys对CdS纳米半导体具有显著的光敏化作用.这提示在太阳能应用中,Hys是一种很有效的光敏化剂.