铑阳离子配合物催化甲醇羰基化反应的理论计算及设计

？采用自然键轨道理论（nbo）分析了吡啶甲酸铑阳离子催化剂（\[lrh(co)2\]＋，l：吡啶甲酸配体）的结构和成键，结合前期研究工作结论，对催化剂从结构上进行了改进，设计了吡啶乙酸铑阳离子催化剂（\[lch2-rh(co)2\]＋，lch2：吡啶乙酸配体），采用从头算hf方法，在lanl2dz基组下，优化得到了\[lch2-rh(co)2\]＋催化甲醇羰基化制备乙酸反应的决速步骤（ch3-i氧化加成）反应物、产物、中间体、过渡态的构型，对反应每一驻点作了零点能（zero？pointenergy，zpe）校正，计算了反应位垒（130.02kj/mol），对比\[lrh(co)2\]＋催化剂，从构型、电荷分布、前线轨道等方面，探讨了吡啶乙酸铑阳离子催化剂具有高活性的本质原因，结果表明\[lch2-rh(co)2\]＋比\[lrh(co)2\]＋反应活性更高，共轭结构的破坏和六元环的引入使\[lch2-rh(co)2\]＋能够协同ch3-i氧化加成，一定程度上降低了反应位垒。