烯烃亲电加成反应机理的理论探讨

采用pm3方法计算了不同亲电试剂与乙烯生成的中间体正离子的势能曲线．结果显示，当亲电中心原子为价电子层没有d轨道的第一、二周期元素时，开放型中间体正离子的能量比桥型中间体正离子的能量低；此类加成经历开放中间体离子机制进行更为有利，表现出立体非专一性和区域选择性；当亲电中心原子为价电子层有d轨道的第三、四、五周期的元素时，桥型中间体正离子的能量比开放型中间体正离子的能量低；此类加成经历桥型中间体离子机制进行更为有利，表现出立体专一性和区域非专一性．以d-π*和s-p-π*配位键轨道模型，尝试阐述其内在的轨道控制机制，较好地解释了实验事实．