异氰酸光解的动态学研究

在异氰酸光解势能面研究的基础上，计算了不同电子态热能面交叉点S_1/T_1处S_1→T_1的态-态积累跃迁速率k_(S_1→T_1)，S_1/S_0处S_1→S_0的跃迁速度k_(S_1→S_0)，结果表明，在交叉点处态-态跃迁速度非常大，可以认为高能态在交叉点可以直接跃迁到低能态。据此我们又根据单分子微正则过渡态理论计算了不同光解波长下S_1态和T_1态的光解反应速度k_反~(S_1)（E）和k~(T_1)（E）和S_1态反-顺异构化的反应速率。在光解波长为230nm时，k_(T_1)/k_(S_1)=9.48，与实验值为5相接近；在低能时k~(T_1)>k_反~(S_1)，获得了和实验相一致的结果。