ClO/ClO~-耦合体系结构性质及反应通道研究

利用从头算法和密度泛函理论对ClO/ClO~-体系进行了研究。首先应用密度泛函理论的六种方法(B3LYP,BLYP,B3P86,BP86,BHLYP,LSDA)和从头算理论的CCSD方法在6-3+G~*，6-311+G~*及6-311+G(3df)基组水平上对单体进行了优化，选出最适合该体系的方法和基组B3LYP/6-311+G(3df)；然后在B3LYP/6-311+G(3df)水平上计算了沿各种反应通道的离解能，并且进行了校正。找出了存在的中间体及中间体异构化的过渡态，并进行了IRC路径解析。对各稳定体进行了频率分析和成键分析。结果表明，单体ClO和单体ClO~-结合为稳定的中间体后，其离解方式主要是向着ClOO+Cl~-和ClOO~-+Cl两种方式进行，两种离解方式的离解能分别为-33.39和82.88kJ/mol，并且前者是一个离解性电子转移过程，经历一个电子转移过渡态。