密度泛函理论研究温度和取代基对4-亚芳基亚氨基-1,2,4-三唑-3(2H)-酮气相热分解的影响

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31＋＋G(d,p)水平上研究了4-亚芳基亚氨基-1,2,4-三唑-3(2H)-酮及其类似物的气相热分解反应.从热力学性质、几何结构参数、自然电荷分布、温度效应等角度探讨不同取代基对标题物热分解反应的影响.结果表明R(R＝H,CH2CH2CN)取代基对反应影响很小;而苯环上Y(Y＝MeO,Me,H,Cl和NO2)取代基对活化自由能(ΔG≠)、键长(ΔR≠)、键角(Δα≠)和自然电荷(Δq≠)变化的影响与Hammet常数(σ)呈现线性关系ΔP≠＝ρσ＋C(P＝G,R,α和q,r＞0.95).给电子基团使得相应的活化自由能降低,键长变短,键角变大,自然电荷增加;吸电子反之.