全部 标题 作者
关键词 摘要

OALib Journal期刊
ISSN: 2333-9721
费用：99美元
投递稿件

查看量下载量

相关文章

更多...
化学学报  2013 

C4H(X2∑+)+H2反应机理的直接动力学研究

DOI: 10.6023/A13010049, PP. 743-748

Keywords: C4H,H2,速率常数,过渡态理论

Full-Text   Cite this paper   Add to My Lib

Abstract:

贫氢分子CnH是燃烧火焰、行星大气中的重要的中间体.这些分子与其它一些分子或自由基的反应在星际化学中起着非常重要的作用.虽然这些分子的电子结构和光谱性质已经进行了广泛的研究,但是研究这些反应的机理和动力学性质也是亟需的.因此,我们采用直接动力学方法对线性分子丁二炔自由基C4H(CCCCH)夺氢气(H2)分子中HAT的反应的微观机理和动力学性质进行了理论研究.本研究分别在BB1K/6-311+G(2d,2p),B3LYP/6-311+G(2d,2p)和M06-2x/6-311+G(2d,2p)水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率.为了得到更为可靠的反应能量和势能面信息,在BB1K/6-311+G(2d,2p)优化结构的基础上用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平进行了单点能量校正.对于此反应研究了两条不同的氢吸附通道,C4H(C1C2C3C4H)中的C1和C4分别吸氢,即通道1(R1)和通道2(R2).计算得出通道1和通道2的能垒分别为3.58kcal/mol和26.56kcal/mol,结果表明C4H中C1端吸氢是主要通道.反应过程中的电子转移可以为理解氢原子转移(HAT)提供重要的线索,因此,我们利用NBO对反应过程中的电子转移行为进行了详细的分析.本工作运用经典过渡态理论(VTST)与变分过渡态理论(CVT)和变分过渡态理论结合小曲率隧道效应校正(CVT/SCT)的方法计算了该反应在40～1000K温度区间的速率常数.除对于最低频率的配分函数采用了阻尼内转动近似外,其它频率都采用谐振子模型处理.计算得到的总的CVT/SCT反应速率常数与已有的实验值符合得很好.我们还提供了40～1000K温度范围内的三参数Arrhenius表达式.这些公式有利于今后在较宽的温度范围内迄今没有实验数据的反应的研究.

 References

[1]  (26) Hassel, G. E.; Harada, N.; Herbst, E. Astrophys J2011, 743, 182.
[2]  (34) Neese, F. J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 10213.
[3]  (28) Zhao, Y.; Lynch, B. J.; Truhlar, D. G. J Phys Chem A2004, 108, 2715.
[4]  (29) Becke, A. D. Phys Rev A1988, 38, 3098.
[5]  (30) Becke, A. D. J. Chem. Phys1993, 98, 1372.
[6]  (31) Zhao, Y.; Truhlar, D. Theor Chem Account2008, 120, 215.
[7]  (32) Truhlar, D. G. J. Comput. Chem.1991, 12, 266.
[8]  (33) Chuang, Y. Y.; Truhlar, D. G. J. Chem. Phys.2000, 112, 1221.
[9]  (34) Neese, F. J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 10213.
[10]  (36) Huber, K. P. H., G., Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold Co 1979.
[11]  (37) Hellwege, K.; (ed.)., A. H.; Landolt-Bornstein: Landolt-Bornstein: Group II: Atomic and Molecular Physics Volume 7: Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Springer-Verlag. Berlin.1976.
[12]  (38) Shen, L. N.; Doyle, T. J.; Graham, W. R. M. J. Chem. Phys.1990, 93, 1597.
[13]  (39) Forney, D.; Jacox, M. E.; Thompson, W. E. J. Mol. Spectrosc.1995, 170, 178.
[14]  (40) Andrews, L.; Kushto, G. P.; Zhou, M.; Willson, S. P.; Souter, P. F. J. Chem. Phys.1999, 110, 4457.
[15]  (41) Wu, Y.-J.; Chen, H.-F.; Camacho, C.; Sitek, H. A.; Hsu, S.-C.; Lin, M.-Y.; Chou, S.-L.; Ogilvie, J. F.; Cheng, B.-M. Astrophys. J.2009, 701, 8.
[16]  (42) Taylor, T. R.; Xu, C.; Neumark, D. M. J. Chem. Phys.1998, 108, 10018.
[17]  (43) Shimanouchi, T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated Volume I, National Bureau of Standards1972, 1.
[18]  (35) José C. Corchado; Yao-Yuan Chuang; Patton L. Fast; Wei-Ping Hu; Yi-Ping Liu; Gillian C. Lynch; Kiet A. Nguyen; Charles F. Jackels; Antonio Fernandez Ramos; Benjamin A. Ellingson; Benjamin J. Lynch; Jingjing Zheng; Vasilios S. Melissas; Jordi Villà; Ivan Rossi; Elena L. Coitino; Jingzhi Pu; Albu, T. V. Department of Chemistry and Supercomputing Institute, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455 2007, Versiion 9.7.
[19]  (36) Huber, K. P. H., G., Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold Co 1979.
[20]  (37) Hellwege, K.; (ed.)., A. H.; Landolt-Bornstein: Landolt-Bornstein: Group II: Atomic and Molecular Physics Volume 7: Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Springer-Verlag. Berlin.1976.
[21]  (38) Shen, L. N.; Doyle, T. J.; Graham, W. R. M. J. Chem. Phys.1990, 93, 1597.
[22]  (39) Forney, D.; Jacox, M. E.; Thompson, W. E. J. Mol. Spectrosc.1995, 170, 178.
[23]  (40) Andrews, L.; Kushto, G. P.; Zhou, M.; Willson, S. P.; Souter, P. F. J. Chem. Phys.1999, 110, 4457.
[24]  (41) Wu, Y.-J.; Chen, H.-F.; Camacho, C.; Sitek, H. A.; Hsu, S.-C.; Lin, M.-Y.; Chou, S.-L.; Ogilvie, J. F.; Cheng, B.-M. Astrophys. J.2009, 701, 8.
[25]  (42) Taylor, T. R.; Xu, C.; Neumark, D. M. J. Chem. Phys.1998, 108, 10018.
[26]  (43) Shimanouchi, T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated Volume I, National Bureau of Standards1972, 1.
[27]  (8) Dismuke, K. I.; Graham, W. R. M.; Weltner, W. J. Mol. Spectrosc.1975, 57, 127.
[28]  (9) Heath, J. R.; Hammond, G. S.; Kuck, V. J., Eds.; In Fullerenes American Chemical Society: Washington, DC,1992.
[29]  (1) Kiefer, J. H.; Sidhu, S. S.; Kern, R. D.; Xie, K.; Chen, H.; Harding, L. B. Combust. Sci. Technol 1992, 82, 101.
[30]  (2) Hausmann, M.; Homann, K. H. Combust. React. Kinet.1991, 1.
[31]  (10) Fortenberry, R. C.; King, R. A.; Stanton, J. F.; Crawford, T. D. J. Chem. Phys2010, 132, 144303.
[32]  (3) Zhang, H. Y.; McKinnon, J. T. Combust. Sci. Technol.1995, 107, 261.
[33]  (4) Sykes, M. V. Astronomical Society of the Pacific: San Francisco2002.
[34]  (11) Zhou, J.; Garand, E.; Neumark, D. M. J. Chem. Phys2007, 127, 154320.
[35]  (5) Summers, M. E.; Strobel, D. F. Astrophys. J.1989, 346, 495.
[36]  (6) Kanamori, H.; Hirota, E. J Chem Phys1988, 89, 8.
[37]  (12) Berteloite, C.; Le Picard, S. D.; Balucani, N.; Canosa, A.; Sims, I. R. Phys. Chem. Chem. Phys.2010, 12, 3677.
[38]  (7) Desrosiers, P. J.; Shinomoto, R. S.; Flood, T. C. J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 7964.
[39]  (8) Dismuke, K. I.; Graham, W. R. M.; Weltner, W. J. Mol. Spectrosc.1975, 57, 127.
[40]  (13) Berteloite, C.; Le Picard, S. D.; Balucani, N.; Canosa, A.; Sims, I. R. Phys. Chem. Chem. Phys.2010, 12, 3666.
[41]  (9) Heath, J. R.; Hammond, G. S.; Kuck, V. J., Eds.; In Fullerenes American Chemical Society: Washington, DC,1992.
[42]  (14)Huo, R.P.; Huang, X.-R.; Li, Ji-Lai; Zhang, X., Li, N., Sun, C.-C.Int J Quantum Chem, 2011. 112.1078-1185.
[43]  (10) Fortenberry, R. C.; King, R. A.; Stanton, J. F.; Crawford, T. D. J. Chem. Phys2010, 132, 144303.
[44]  (15)Li, N.; Huo, R.P.; Zhang, X.; Huang, X.-R.; Li, Ji-Lai; Sun, C.-C.Chem Phys Lett2011, 503, 210-214.
[45]  (11) Zhou, J.; Garand, E.; Neumark, D. M. J. Chem. Phys2007, 127, 154320.
[46]  (16)Huo, R.P.; Zhang. X.; Huang, X.-R.; Li, Ji-Lai and Sun, C.-C. J Mol Model,2012. Accepted.
[47]  (17)Huo, R.P.; Zhang. X.; Huang, X.-R.; Li, Ji-Lai and Sun, C.-C. Molphys2012. 110, 2205-2217.
[48]  (12) Berteloite, C.; Le Picard, S. D.; Balucani, N.; Canosa, A.; Sims, I. R. Phys. Chem. Chem. Phys.2010, 12, 3677.
[49]  (18)Huo, R. P,; Zhang. X,; Huang. X. R,; Li. J. L,; Sun. C. C. J. Phys. Chem. A 2011,115, 3576–3582.
[50]  (13) Berteloite, C.; Le Picard, S. D.; Balucani, N.; Canosa, A.; Sims, I. R. Phys. Chem. Chem. Phys.2010, 12, 3666.
[51]  (19) Kim, J.; Ihee, H. Int. J. Quantum Chem2012, 112, 1913.
[52]  (20) Senent, M. L.; Hochlaf, M. Astrophys. J.2010, 708, 1452.
[53]  (21) Wilson, S.; Green, S. Astrophys. J. Lett.1977, 212, L87.
[54]  (14)Huo, R.P.; Huang, X.-R.; Li, Ji-Lai; Zhang, X., Li, N., Sun, C.-C.Int J Quantum Chem, 2011. 112.1078-1185.
[55]  (15)Li, N.; Huo, R.P.; Zhang, X.; Huang, X.-R.; Li, Ji-Lai; Sun, C.-C.Chem Phys Lett2011, 503, 210-214.
[56]  (16)Huo, R.P.; Zhang. X.; Huang, X.-R.; Li, Ji-Lai and Sun, C.-C. J Mol Model,2012. Accepted.
[57]  (22) Pauzat, F.; Ellinger, Y.; McLean, A. D. Astrophys. J. Lett. 1991, 369, L13.
[58]  (17)Huo, R.P.; Zhang. X.; Huang, X.-R.; Li, Ji-Lai and Sun, C.-C. Molphys2012. 110, 2205-2217.
[59]  (18)Huo, R. P,; Zhang. X,; Huang. X. R,; Li. J. L,; Sun. C. C. J. Phys. Chem. A 2011,115, 3576–3582.
[60]  (23) McCarthy, M. C.; Gottlieb, C. A.; Thaddeus, P.; Horn, M.; Botschwina, P. J. Chem. Phys.1995, 103, 7820.
[61]  (19) Kim, J.; Ihee, H. Int. J. Quantum Chem2012, 112, 1913.
[62]  (24) Woon, D. E. Chem. Phys. Lett.1995, 244, 45.
[63]  (20) Senent, M. L.; Hochlaf, M. Astrophys. J.2010, 708, 1452.
[64]  (21) Wilson, S.; Green, S. Astrophys. J. Lett.1977, 212, L87.
[65]  (25) McCarthy, M. C.; Gottlieb, C. A.; Thaddeus, P.; Horn, M.; Botschwina, P. J. Chem. Phys.1995, 103, 7825.
[66]  (22) Pauzat, F.; Ellinger, Y.; McLean, A. D. Astrophys. J. Lett. 1991, 369, L13.
[67]  (26) Hassel, G. E.; Harada, N.; Herbst, E. Astrophys J2011, 743, 182.
[68]  (28) Zhao, Y.; Lynch, B. J.; Truhlar, D. G. J Phys Chem A2004, 108, 2715.
[69]  (23) McCarthy, M. C.; Gottlieb, C. A.; Thaddeus, P.; Horn, M.; Botschwina, P. J. Chem. Phys.1995, 103, 7820.
[70]  (29) Becke, A. D. Phys Rev A1988, 38, 3098.
[71]  (24) Woon, D. E. Chem. Phys. Lett.1995, 244, 45.
[72]  (30) Becke, A. D. J. Chem. Phys1993, 98, 1372.
[73]  (31) Zhao, Y.; Truhlar, D. Theor Chem Account2008, 120, 215.
[74]  (32) Truhlar, D. G. J. Comput. Chem.1991, 12, 266.
[75]  (25) McCarthy, M. C.; Gottlieb, C. A.; Thaddeus, P.; Horn, M.; Botschwina, P. J. Chem. Phys.1995, 103, 7825.
[76]  (33) Chuang, Y. Y.; Truhlar, D. G. J. Chem. Phys.2000, 112, 1221.

Full-Text

Contact Us

service@oalib.com

QQ:3279437679

WhatsApp +8615387084133