Mo/MCM-22分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

？应用密度泛函理论研究了Mo/MCM-22分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷在该活性中心上的活化机理.设计了两种结构的活性中心模型:Mo(CH2)2(模型A)和Mo(CH)CH2(模型B);它们都嫁接在MCM-22分子筛超笼边缘的T4位的Brnsted-酸性位上,用3T簇模型代替分子筛的骨架,对所设计的模型进行了几何结构优化和电子结构分析.结构优化结果显示,Mo与CH2端基以双键结合,键长为0.18～0.19nm,而Mo与CH端基以叁键结合,键长为0.17nm.通过自然键轨道分析,证明中心钼原子以配位键与骨架氧原子结合.根据前线分子轨道的分析,预测了甲烷活化反应将发生在甲烷分子的HOMO和钼活性中心的LUMO之间,即C-H键的电子流向Mo-C键的π*轨道.甲烷C-H键发生异裂,H+和H3C-基团分别与Mo-C键上的Mo和C成键.在模型A上,甲烷活化反应的活化能为119.97kJ/mol;在模型B上,甲烷的H原子可以分别结合到CH2端基和CH端基上,对应的活化能分别为91.37和79.07kJ/mol.