%0 Journal Article
%T 金红石TiO2纳米团簇与铀酰相互作用的相对论密度泛函理论计算
%A 张红星
%A 潘清江
%A 袁福龙
%A 郑明
%J 无机化学学报
%D 2018
%X 采用全电子相对论密度泛函理论方法探索金红石型TiO2纳米团簇与铀酰的相互作用。考察金红石团簇模型（包括层数和表面积大小）变化对吸附铀形成复合物结构、吸附作用能等性质的影响，确定2层、表面积为1.1 nm×0.6 nm、包括63个原子的纳米团簇（标记为2L-Ti15）能够合理描述金红石纳米粒子性质的同时，还能节约计算资源。对2L-Ti15-[（UO2）（H2O）3]2+复合物计算表明，纳米团簇和铀酰存在共价键作用；优化得到U-Osurf键长0.233~0.238 nm，这一距离在已发现铀酰基配合物U-O距离范围内。在气相条件下，纳米团簇对铀酰吸附反应为放热过程（-3.02 eV）；考虑溶剂介质环境的影响，反应则需要吸收少许能量（0.16 eV）。U-Osurf键的能量分解发现，纳米团簇和铀酰的化学键作用为轨道相互作用主导的（占94%），它的静电吸引略大于Pauli排斥。基于电子密度的QTAIM（quantum theory of atoms in molecule）分析揭示，U-Osurf作用是介于离子和共价之间的配位键，其强度高于复合物中的U-OH2键作用，但比U=O键弱。波函数分析表明，来自纳米团簇的O（2p）贡献HOMO轨道，并混有σ（U=O）成键性质，而LUMO轨道则为Ti（3d）修饰的U（5f）性质，复合物HOMO-LUMO带隙为2.40 eV，相对吸附前的纳米团簇半导体粒子的3.35 eV变窄。从吸收光谱角度而言，复合物体系可能在可见光区域具有更强的捕光性能
%K 金红石TiO2纳米团簇 铀污染物 吸附作用本质 电子结构 相对论密度泛函理论
%U http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20180508&flag=1