%0 Journal Article
%T 偶氮苯磺酸衍生物的光致顺反异构化机理
%A 朱玥
%A 蒲敏
%A 何静
%A evans
%A david
%A g.
%J 物理化学学报
%D 2009
%X 基于密度泛函理论(dft)中的b3lyp方法,在6-311++g(d,p)水平上全优化得到了3,3'-偶氮苯磺酸(3,3'-abs)在s0和t1态顺反异构化机理.在s0态存在两种异构化途径:绕角nnc反转和绕nc键旋转相结合的形式和单纯的绕cnnc二面角旋转形式,两种异构化途径的能垒分别为94.2和124.3kj·mol-1.有必要指出的是,在反转与旋转结合的途径上存在二次过渡态.在t1态上仅存在旋转途径且其能垒为21.1kj·mol-1.采用含时密度泛函理论(td-dft),在b3lyp/6-311++g(d,p)水平上,沿着基态的两种异构化途径计算得到了t1,s1,t2和s2态的垂直激发的势能剖面,分析了可能的光致异构化途径.当激发光波长为330nm时,反应物分子被激发到s2态,然后弛豫到较低的能态s1发生异构化反应,旋转途径存在两条活化途径:(1)沿着s1/s0的圆锥交叉点衰变到产物;(2)由s1态弛豫到t1态后,在s0-t1-s0的区域发生异构化,再转化到产物.计算结果表明,3,3'-abs通过反转和旋转的结合形式实现在s0态的异构化,而被激发后倾向于沿着旋转坐标作为其主要的异构化途径.
%K 密度泛函理论
%K 3
%K 3’-偶氮苯磺酸
%K 光异构化机理
%K 激发态
%K 势能面
%U http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract26727.shtml