%0 Journal Article
%T α-取代甲苯定向硝化的理论研究
%A 陈丽涛
%A 肖鹤鸣
%J 化学学报
%P 61-69
%D 2006
%X 运用密度泛函理论(DFT),研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后,其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤,在B3LYP/6-311G**水平上,计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质,并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析,从微观层面上验证了反应坐标C—N的形成和C—H的断裂是非协同的,从而无一级动力学同位素效应的实验事实.通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算,验证了氟基对甲基定位的影响.氟基的电负性大,吸电子能力强,取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用,活化能较取代前高,但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知,－CH2F仍为邻、对位定向基团.而供电子羟基取代甲苯的α-H以后,则对硝酰阳离子的进攻有促进作用,因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大,且邻、对位硝化的活化能较间位低,故－CH2OH为邻、对位定位基.但对位因硝化活化能低,反应放热多,空间位阻小,为亲电试剂NO2+最有利的进攻位;而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了一个氧原子,增大了邻位进攻的空间位阻,使得其络合物的能量比相应对位的高.
%K 苄基氟
%K 苄醇
%K α-取代
%K 取代基效应
%K 速控步骤
%U http://sioc-journal.cn/CN/abstract/abstract335746.shtml