%0 Journal Article
%T CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究
%A 辛景凡
%A 王文亮
%A 王渭娜
%A 张越
%A 吕剑
%J 化学学报
%P 1987-1994
%D 2009
%X 在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正,构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面.研究结果表明,CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道,两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合,形成稳定的中间体HSCH2NO2(a).中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1(CH2S＋trans-HONO),此过程需克服124.1kJ•mol－1的能垒.中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO(b),此过程的能垒高达238.34kJ•mol－1.b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2(CH2S＋cis-HONO),P3(CH2S＋HNO2)和P4(SCH2OH＋NO).所有通道均为放热反应,反应能分别为－150.37,－148.53,－114.42和－131.56kJ•mol－1.标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82kJ•mol－1,此通道在200～3000K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4exp(12789.3/T)cm3•molecule－1•s－1.
%K CH2SH
%K NO2
%K 密度泛函理论
%K 反应机理
%K 速率常数
%U http://sioc-journal.cn/CN/abstract/abstract330022.shtml