%0 Journal Article
%T CH3SH与NO2的反应机理及动力学
%A 许保恩
%A 李晓艳
%A 曾艳丽
%A 孟令鹏
%A 张萍
%A 刘占荣
%J 化学学报
%P 1943-1949
%D 2009
%X 在G3B3,CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理.在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型,通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量,得到了反应势能面.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了在200～3000K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.研究结果表明,该反应体系共存在5个反应通道,其中N进攻巯基上H原子生成CH3S＋HNO2的通道活化势垒较低,为主要反应通道.动力学数据也表明,该通道在200～3000K计算温度范围内占绝对优势,拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT＝1.93×10－16T0.21exp(－558.2/T)cm3•molecule－1•s－1.
%K CH3SH
%K NO2
%K 反应机理
%K 速率常数
%U http://sioc-journal.cn/CN/abstract/abstract330034.shtml