%0 Journal Article
%T HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应机理
%A 曹 亮
%A 周丹红
%A 邢双英
%A 李 新
%J 催化学报
%P 645-650
%D 2010
%X ？应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法,采用包含分子筛孔道结构的78T簇模型,对HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应历程进行了研究,探讨了分子筛的酸催化机理和择形催化作用.结果表明,作为乙烯二聚产物的表面正丁基烷氧络合物(C4)直接与乙烯作用得到正己基烷氧络合物(C6),在分子筛孔穴尺寸的限制下,很难实现碳链的折叠环化.按照间歇反应历程,丁基烷氧络合物先发生C–O键断裂,脱质子生成1-丁烯,然后在酸性位上再与乙烯加成,在分子筛表面生成3-甲基戊基烷氧络合物.该烷氧络合物脱除质子给分子筛,同时环化生成甲基环戊烷,后者再与分子筛酸性质子共同脱除氢分子,生成不稳定的碳正离子中间体,然后重构成环己烷正离子.丁基烷氧络合物脱质子的活化能为158.42kJ/mol;1-丁烯与乙烯加成反应的活化能为130.71kJ/mol;3-甲基戊基烷氧络合物脱氢环化生成甲基环戊烷的活化能为122.06kJ/mol.由于孔穴的限域作用,五员环的甲基环戊烷是重要的中间体.
%K 密度泛函理论
%K 乙烯
%K 芳构化
%K HZSM-5分子筛
%K 反应机理
%K 禁闭效应
%U http://www.chxb.cn/CN/abstract/abstract17421.shtml