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Etude des propriétés rhéologiques des coupes lourdes à haute température et pression Study of the Rheological Properties of Heavy Cuts At High Temperature and Pressure  [cached]
Cohen A.,Di Bernardo G.,Decroocq D.
Oil & Gas Science and Technology , 2006, DOI: 10.2516/ogst:1988017
Abstract: Les procédés rencontrés dans la valorisation des résidus et des huiles lourdes font appel à des équipements dont le dimensionnement optimal exige la connaissance précise des propriétés rhéologiques de la phase hydrocarbonée impliquée et ce, dans un large domaine de température et de pression. En conséquence, le Laboratoire de Thermodynamique du Centre Réacteurs et Processus de l'école Nationale Supérieure des Mines (ENSM) de Paris s'est attaché au développement d'un viscosimètre approprié à ces mesures. Il est basé sur la détermination du couple résistant provoqué par le fluide à étudier, cisaillé entre deux cylindres coaxiaux en rotation relative. Le domaine de viscosité balayé s'étend de 10 à 40 000 cP, les température et pression maximales d'utilisation étant respectivement de 500°C et 30 MPa. La qualité des résultats fournis par cet appareillage a été testée, à des températures et dilution variables, sur quelques coupes lourdes issues des bruts Safaniya et Boscan après désasphaltage ou hydroviscoréduction. On obtient ainsi des valeurs fiables, reproductibles et précises de la viscosité des coupes lourdes hydrocarbonées sur un large domaine de température. Au-delà de 430-440°C toutefois, la pression opératoire de la cellule, fixée par la quantité du gaz admis, augmente brusquement, révélant un craquage thermique important des échantillons et offrant ainsi un moyen d'étude et de simulation des procédés industriels de viscoréduction. Processes used for the upgrading of residues and heavy oils makes use of equipment for which the optimal sizing requires the exact understanding of the rheological properties of the hydrocarbon phase involved over a wide temperature and pressure range. Therefore, the thermodynamics laboratory of the ENSM Center for Reactors and Processes has carried out the development of a viscosimeter suited for such measurements. It is based on determining the resistant torque caused by the fluid to be analyzed, sheared between twocoaxial cylinders with relative rotation. The viscosity range covered goes from 10 to 40,000 cP, with maximum temperatures and pressures of use being respectively 500°C and 30 MPa. The quality of the results obtained with this device was tested at varying temperatures and dilutions with several heavy cuts coming from Safaniya and Boscan crudes after deasphalting or hydrovisbreaking. Reliable, reproducible and accurate values were thus obtained for the viscosity of heavy hydrocarbon cuts over a wide temperature range. Above 430-440°C, however, the operating pressure of the cell, determined by the amount of gas
Distillation simulée par chromatographie en phase gazeuse sur des coupes lourdes de pétrole Simulated Distillation of Heavy Oil Cuts by Gas Chromatography  [cached]
Petroff N.,Colin J. M.,Feillens N.,Follain G.
Oil & Gas Science and Technology , 2006, DOI: 10.2516/ogst:1981029
Abstract: Ce travail est le fruit d'une action concertée entre Institut Fran ais du Pétrole (IFP), Compagnie Fran aise de Raffinage (CFR) et Société Nationale Elf Aquitaine (Production) (SNEA (P)) au sein du GEC (Groupe d'Etudes Concertées) sur l'analyse des fractions lourdes du pétrole. On décrit dans cette étude une méthode de chromatographie gazeuse permettant de caractériser par une courbe de distillation simulée, des coupes lourdes 370-535 °C, obtenues par distillation sous vide des résidus atmosphériques. Un mode opératoire détaillé est fourni, contenant des indications précises sur la préparation des colonnes, leur conditionnement, leurs conditions optimales d'emploi et sur les précautions d'exploitation quantitative des chromatogrammes obtenus. Des essais de répétabilité et de reproductibilité ont été réalisés sur différentes coupes de produits lourds. La qualité des résultats obtenus a conduit à une tentative de normalisation de la méthode au sein du Bureau de Normalisation du Pétrole. This article reports on the research done by a GEC (Groupe d'Etudes Concertées) committee made up of scientists from the Institut Fran ais du Pétrole (IFP), Compagnie Fran aise de Raffinage (CFR) and Société Nationale Elf Aquitaine (Production) (SNEA(P)) who worked on joint research on heavy petroleum fractions. A gas chromatography method is described wich leads to characterize heavy cuts (370-535°C) obtained by the vacuum distillation of atmospherie residues, by the simulated distillation curve. Detailed operating instructions are given, including specific recommendations for preparing and conditioning columns, optimum operating conditions, and precautions for the quantitative use of chromatograms. Repeatability and reproducibility tests were performed on several heavy cuts by four independent laboratories. The quality of the results obtained led to an attempt to have the method standardized by the Bureau de Normalisation du Pétrole.
New Developments in Mass Spectrometry for Group-Type Analysis of Petroleum Cuts (First Part) Nouveaux développements en spectrométrie de masse pour l'analyse quantitative par famille chimique des coupes pétrolières (Première partie)  [cached]
Fafet A.,Bonnard J.,Prigent F.
Oil & Gas Science and Technology , 2006, DOI: 10.2516/ogst:1999039
Abstract: Characterization of petroleum cuts constitutes a necessary stage to perfect understanding of the reaction mechanisms and to the description of the kinetics of certain refining processes such as hydrotreating or catalytic cracking. Mass spectrometry (MS), thanks to group-type quantitative analysis methods, enables to access detailed description of complex hydrocarbon mixtures such as middle distillates or heavy cuts such as vacuum distillates. But these methods are also subject to some drawbacks and we shall expose, thereunder, two examples of improvements. In a first part, the accuracy of MS quantification of thiophenic sulphured compounds in middle distillates is studied by intertechnique comparison with the results obtained by gas phase chromatography coupled to sulphur-specific detection by chemiluminescence (GC/SCD). Improving on the MS method is suggested. In the second part, a new system for introducing the sample in the spectrometer source, dedicated to group-type analysis of heavy cuts is described. Its validation, by comparison of the MS results to those of liquid chromatography (LC) as well as its performances, is exposed. La caractérisation des coupes pétrolières est une étape indispensable à la compréhension des mécanismes réactionnels et à la description de la cinétique de certains procédés de raffinage comme l'hydrotraitement ou le craquage catalytique. La spectrométrie de masse (SM), grace aux méthodes d'analyse quantitative par famille, permet d'accéder à une description détaillée des mélanges complexes d'hydrocarbures que sont les distillats moyens ou les coupes lourdes comme les distillats sous vide. Mais ces méthodes présentent certaines limitations et nous exposons ici deux exemples d'amélioration. Dans une première partie, la justesse de la quantification par SM des composés soufrés thiophéniques dans les distillats moyens est étudiée par comparaison intertechniques avec les résultats obtenus par chromatographie gazeuse couplée à une détection spécifique du soufre par chimiluminescence (CG/SCD). Une amélioration de la méthode SM est proposée. La seconde partie présente la description d'un nouveau système d'introduction de l'échantillon dans la source du spectromètre, dédié à l'analyse par famille des coupes lourdes. Nous exposons sa validation, par comparaison des résultats de SM avec ceux de la chromatographie liquide (CL), ainsi que ses performances.
Improving the Modeling of Hydrogen Solubility in Heavy Oil Cuts Using an Augmented Grayson Streed (AGS) Approach Modélisation améliorée de la solubilité de l’hydrogène dans des coupes lourdes par l’approche de Grayson Streed Augmenté (GSA)  [cached]
Torres R.,de Hemptinne J.-C.,Machin I.
Oil & Gas Science and Technology , 2013, DOI: 10.2516/ogst/2012061
Abstract: The Grayson Streed (GS) method [Grayson H.G. and Streed C.W. (1963) 6th World Petroleum Congress , Frankfurt am Main, Germany, 19-26 June, pp. 169-181] is often used by the industry for calculating hydrogen solubility in petroleum fluids. However, its accuracy becomes very bad when very heavy fluids are considered. An improvement is proposed in this work, based on a Flory-augmented activity coefficient model. Hydrogen solubilities in n-alkanes from n C7 up to n C36 have been investigated and a decreasing Henry constant with molecular weight is evidenced. The analysis of the Henry constant behaviour with molecular weight suggests a simple improvement to the model, using a Flory entropic contribution, thus keeping its predictive character. This improvement led to the necessity of refitting a number of fundamental hydrogen parameters. The resulting model behaves better for heavy components and for aromatics. The petroleum fractions evaluated with the Augmented Grayson-Streed (AGS) model are taken from Cai et al. [Cai H.Y. et al. (2001) Fuel 80, 1055-1063] and Lin et al. [Lin H.M. et al. (1981) Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 20, 2, 253-256]. The importance of the petroleum fluid characterization is stressed. A sensitivity analysis has shown that the solubility parameter has a much larger effect than the other parameters: great care must be taken at calculating that property. The predictions of hydrogen solubility in petroleum fractions and in coal liquids were improved compared with the Grayson Streed model, resulting in an Absolute Average Deviation (AAD) of 30% for AGS model compared to 55% for Grayson-Streed model, in the range of 80-380°C and 6.3-258.9 bar. La méthode de Grayson Streed (GS) [Grayson H.G. and Streed C.W. (1963) 6th World Petroleum Congress, Frankfurt am Main, Germany, 19-26 June, pp. 169-181] est souvent préconisée dans l’industrie pour calculer la solubilité de l’hydrogène dans des coupes pétrolières. Il se fait cependant que sa précision se dégrade rapidement pour les coupes lourdes. Une amélioration est proposée dans ce travail, basée sur l’ajout d’un terme de Flory dans le calcul du coefficient d’activité. L’étude de la solubilité de l’hydrogène dans les n-alcanes du n-C7 au n-C36 fait appara tre que la constante de Henry diminue avec la masse molaire. L’analyse de ce comportement suggère la présence d’une déviation entropique à l’idéalité non prise en compte dans le modèle des solutions régulières. L’utilisation d’une correction de Flory permet de garder l’aspect prédictif du modèle. Elle nécessite néanmoins un nouveau calage de c
Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts Reconstruction statistique de coupes gazoles  [cached]
Hudebine D.,Verstraete J.,Chapus T.
Oil & Gas Science and Technology , 2009, DOI: 10.2516/ogst/2009047
Abstract: Gas oil cuts are extremely complex mixtures of several thousands of different chemical species. Consequently, conventional petroleum analyses do not allow to obtain the molecular detail that is required for the development of robust and predictive kinetic models. Recently, two-dimensional Gas Chromatographic techniques (GC2D) have greatly improved the knowledge in the field of characterization of gas oils. However, they remain R&D tools and are hardly utilized in the refining industry. Hence, the goal of the statistical reconstruction of gas oils is to provide a surrogate for this GC2D analysis. To this aim, the gas oil cuts are characterized by means of matrices of molar fractions of pseudo-compounds, which are classified by chemical family and by carbon atom number. The input analyses are the Fitzgerald mass spectrometry, the sulfur speciation (one-dimensional gas chromatography coupled to a specific sulfur chemiluminescence detector) and the total nitrogen and basic nitrogen contents, and allow to quantify the proportions of all the chemical families present in the matrix. The simulated distillation is also used in order to introduce information on the volatility of the gas oil cut. The reconstruction method proposed in this paper is mainly based on a reference statistical distribution of the number of carbon atoms for the side chains connected to the naphtheno-aromatic cores. For each chemical family, the knowledge of the number of potential side chains and the estimation of the maximum length of these alkyl chains allow to determine the carbon number distribution by adjusting of the reference distribution. After reconstruction, the properties of the resulting molar fractions matrix are very close to the analyses used for the reconstruction. Moreover, the method allows to predict, with a high precision, complementary analyses such as the hydrogen content, the aromatic carbon content and the density at 15 C. Finally, the matrix can be efficiently used to develop kinetic models like those employed at IFP to predict the performances of gas oil hydrotreating units. Les coupes gazoles sont des mélanges extrêmement complexes de plusieurs milliers de composés chimiques différents. De ce fait, les analyses pétrolières conventionnelles ne permettent pas d’obtenir un détail moléculaire qui serait pourtant nécessaire aux développements de modèles cinétiques robustes et prédictifs. Récemment, les techniques de chromatographie bidimensionnelle (GC2D) ont entra né un saut qualitatif important dans le domaine de la caractérisation des gazoles mais celles-ci resten
Classes de Wadge potentielles des boréliens à coupes dénombrables  [PDF]
Dominique Lecomte
Mathematics , 2007,
Abstract: We give, for each non self-dual Wadge class C contained in the class of the Gdelta sets, a characterization of Borel sets which are not potentially in C, among Borel sets with countable vertical sections; to do this, we use results of partial uniformization.
Dietschy Paul, Gastaut Yvan, Mourlane Stéphane, Histoire politique des coupes du monde de football  [cached]
Gilles Ferréol
Recherches Sociologiques et Anthropologiques , 2011,
Abstract: Dès les premières lignes de leur introduction, les auteurs font à juste titre observer que de l’omniprésence de Benito Mussolini pendant la Coupe du monde en Italie en 1934 au baiser de Jacques Chirac sur le crane chauve de Fabien Barthez le 12 juillet 1998 au stade de France, la deuxième compétition sportive après les Jeux olympiques d’été en termes d’audience télévisée n’a jamais pu maintenir la position de neutralité absolue et intransigeante qu’aurait voulu respecter son créateur, la fi...
Rentabilité et flexibilité dans le traitement des coupes oléfiniques Profitability, Flexibility and Olefinic Streams  [cached]
Cameron C.,Cosyns J.
Oil & Gas Science and Technology , 2006, DOI: 10.2516/ogst:1994025
Abstract:
Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Reconstruction de coupes pétrolières par maximisation d’entropie. Application aux essences de FCC  [cached]
Hudebine D.,Verstraete J.J.
Oil & Gas Science and Technology , 2011, DOI: 10.2516/ogst/2011110
Abstract: In the petroleum industry, the oil fractions are usually complex mixtures containing several hundreds up to several millions of different chemical species. For this reason, even the most powerful analytical tools do not allow to separate and to identify all the species that are present. Hence, petroleum fractions are currently characterized either by using average macroscopic descriptors (density, elemental analyses, Nuclear Magnetic Resonance, etc.) or by using separative techniques (distillation, gas or liquid chromatography, mass spectrometry, etc.), which quantify only a limited number of families of molecules however. Reconstruction methods for the petroleum cuts are numerical tools, which allow to evolve towards a molecular detail and which are all based on the following principle: defining simplified but consistent mixtures of chemical compounds from partial analytical data and from expert knowledge of the process under study. Thus, the reconstruction method by entropy maximization, which is proposed in this article, is a recent and powerful technique which allows to determine the molar fractions of a predefined set of chemical compounds by maximizing an entropic criterion and by satisfying the analytical constraints given by the modeler. This approach allows to reduce the number of degrees of freedom from several thousands (corresponding to the molar fractions of the compounds) to several tens (corresponding to the Lagrange parameters associated with the analytical constraints) and to greatly decrease the CPU time required to perform the calculations. This approach has been successfully applied to reconstruct FCC gasolines by precisely predicting the molecular composition of this type of feedstocks from a distillation and an overall PIONA analysis (Paraffins, Isoparaffins, Olefins, Naphthenes and Aromatics). The extension to other naphthas (Straight Run naphthas, Coker naphthas, hydrotreated naphthas, etc.) is straightforward. Dans le domaine pétrolier, les coupes sont généralement des mélanges complexes de plusieurs centaines à plusieurs millions d’espèces chimiques différentes. De ce fait, les outils analytiques, même les plus performants, ne permettent pas de séparer et d’identifier l’ensemble des composés présents. Les fractions pétrolières sont donc actuellement caractérisées soit via des descripteurs macroscopiques moyens (densité, analyse élémentaire, résonance magnétique nucléaire, etc.), soit à l’aide de techniques séparatives (distillation, chromatographie gaz ou liquide, spectrométrie de masse, etc.) qui ne quantifient cependant que qu
L'hydrodésazotation des distillats issus de la conversion des hydrocarbures lourds Hydrodenitrogenation of Distillates Issuing from the Conversion of Heavy Hydrocarbons  [cached]
Kessas R.,Toulhoat H.
Oil & Gas Science and Technology , 2006, DOI: 10.2516/ogst:1986030
Abstract: L'hydrodésazotation catalytique (HDN) est un des points clés de la valorisation des hydrocarbures lourds par leur conversion en carburants. Les coupes lourdes sont riches en azote, et leur conversion produit des distillats eux-mêmes très riches en azote, qui ne pourront être absorbés par une raffinerie classique sans un sévère prétraitement désazotant. Ce problème se pose quel que soit le procédé de conversion mis en oeuvre. On propose donc une analyse de l'HDN comprenant la description des structures azotées rencontrées dans les coupes à traiter, la mise en évidence des réactions à promouvoir, et les règles de choix de catalyseurs et de conditions opératoires en découlant compte tenu des principales déterminantes thermodynamiques et cinétiques. Cette analyse s'appuie sur des résultats de recherche très récents. Elle conduit à la mise en évidence de solutions actuelles au problème posé, et ouvre des perspectives pour des améliorations futures. Catalytic hydrodenitrogenation (HDN) is one of the key steps in the upgrading of heavy hydrocarbons by converting them into fuels. Heavy cuts are rich in nitrogen, and their conversion produces distillates that are also very rich in nitrogen, making them unable to be absorbed by a conventional refinery without a severe denitrogenation pretreatment. This problem occurs no matter what conversion process is implemented. Therefore, an analysis of HDN is proposed, including the description of the nitrogen structures encountered in the cuts to be treated, the description of the reactions to be promoted, and the resulting rules for choosing catalysts and operating conditions, in the light of the principal thermodynamic and kinetic constraints. This analysis is based on very recent research results. It leads to the recommending of solutions to the problem at hand and opens up prospects for future improvements.
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